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分子篩催化劑的催化作用機(jī)理

日期:2011年07月20日 | 10:12 作者：河南銘澤科技 瀏覽:

分子篩催化劑的催化作用機(jī)理
    分子篩具有明確的孔腔分布，極高的內(nèi)表面積（600m2/s）良好的熱穩(wěn)定性（1000℃），可調(diào)變的酸位中心。分子篩酸性主要來源于骨架上和孔隙中的三配位的鋁原子和鋁離子(AlO)+。經(jīng)離子交換得到的分子篩HY上的OH基顯酸位中心，骨架外的鋁離子會(huì)強(qiáng)化酸位，形成L酸位中心。像Ca2+、Mg2+、La3+等多價(jià)陽離子經(jīng)交換后可以顯示酸位中心。Cu2+、Ag+等過渡金屬離子還原也能形成酸位中心。一般來說Al/Si比越高，OH基的比活性越高。分子篩酸性的調(diào)變可通過稀鹽酸直接交換將質(zhì)子引入。由于這種辦法常導(dǎo)致分子篩骨架脫鋁。所以NaY要變成NH4Y，然后再變?yōu)镠Y。
    分子篩具擇形催化的性質(zhì)因?yàn)榉肿雍Y結(jié)構(gòu)中有均勻的小內(nèi)孔，當(dāng)反應(yīng)物和產(chǎn)物的分子線度與晶內(nèi)的孔徑相接近時(shí)，催化反應(yīng)的選擇性常取決于分子與孔徑的相應(yīng)大小。這種選擇性稱之為擇形催化。導(dǎo)致?lián)裥芜x擇性的機(jī)理有兩種，一種是由孔腔中參與反應(yīng)的分子的擴(kuò)散系數(shù)差別引起的，稱為質(zhì)量傳遞選擇性；另一種是由催化反應(yīng)過渡態(tài)空間限制引起的，稱為過渡態(tài)選擇性。擇形催化有4種形式：
1、反應(yīng)物擇形催化：當(dāng)反應(yīng)混合物中某些能反應(yīng)的分子因太大而不能擴(kuò)散進(jìn)入催化劑孔腔內(nèi)，只有那些直徑小于內(nèi)孔徑的分子才能進(jìn)入內(nèi)孔，在催化活性部分進(jìn)行反應(yīng)。
2、產(chǎn)物的擇形催化：當(dāng)產(chǎn)物混合物中某些分子太大，難于從分子篩催化劑的內(nèi)孔窗口擴(kuò)散出來，就形成了產(chǎn)物的擇形選擇性。
3、過渡態(tài)限制的選擇性：有些反應(yīng)，其反應(yīng)物分子和產(chǎn)物分子都不受催化劑窗口孔徑擴(kuò)散的限制，只是由于需要內(nèi)孔或籠腔有較大的空間，才能形成相應(yīng)的過渡態(tài)，不然就受到限制使該反應(yīng)無法進(jìn)行；相反，有些反應(yīng)只需要較小空間的過渡態(tài)就不受這種限制，這就構(gòu)成了限制過渡態(tài)的擇形催化。ZSM-5常用于這種過渡態(tài)選擇性的催化反應(yīng)，最大優(yōu)點(diǎn)是阻止結(jié)焦。因?yàn)閆SM-5較其他分子篩具有較小的內(nèi)孔，不利于焦生成的前驅(qū)物聚合反應(yīng)需要的大的過渡態(tài)形成。因而比別的分子篩和無定形催化劑具有更長的壽命。 分子交通控制的擇形催化：在具有兩種不同形狀和大小和孔道分子篩中，反應(yīng)物分子可以很容易地通過一種孔道進(jìn)入到催化劑的活性部位，進(jìn)行催化反應(yīng)，而產(chǎn)物分子則從另一孔道擴(kuò)散出去，盡可能地減少逆擴(kuò)散，從面增加反應(yīng)速率。這種分子交通控制的催化反應(yīng)，是一種特殊形式的擇形選擇性，稱分子交通控制擇形催化。
4、擇形選擇性的調(diào)變：可以通過毒化外表面活性中心；修飾窗孔入口的大小，常用的修飾劑為四乙基原硅酸酯；也可改變晶粒大小等。擇形催化最大的實(shí)用價(jià)值，在于利用它表征孔結(jié)構(gòu)的不同，是區(qū)別酸性分子篩的方法之一。擇形催化在煉油工藝和石油工業(yè)生產(chǎn)中取得了廣泛的應(yīng)用，如分子篩脫臘、擇形異構(gòu)化、擇形重整、甲醇合成汽油、甲醇制乙烯、芳烴擇形烷基化等。